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江苏化工网 江苏省化学化工学会 会员动态 南工大冯超-自由基光裂解的远程加成
南工大冯超-自由基光裂解的远程加成
  发布日期:2022-06-22

近年来,自由基的合成转化得到了快速的发展,其在高分子科学、天然产物合成、药物化学和材料科学中也有广泛的应用。在近年来自由基的研究中,自由基反应的种类模式大致可以分为均裂加成、均裂取代、β-裂解和单电子转移等方式,这些方法可以和金属催化或者离子反应串联以进一步丰富自由基的转化和合成研究。所以,基于自由基的反应逐渐发展成为现代合成有机化学的重要部分。

在一定的条件下,利用单电子转移SET的方式断裂N-O键能容易的产生相应的自由基,主要归功于断裂N-O共价键只需要较低的键裂解能,同时该反应会释放出一些小分子片段来驱动该反应的快速进行,这一方面Leonori和Studer等人做了非常突出的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10707-10711; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12273-12276;)。通过SET途径来获取自由基并应用于反应过程需要浪费一部分离去基团,原子经济性较差。在这种情况下,自由基加成诱导的N-O键β-裂解在原体系生成自由基的同时将产生的自由基片段应用于后续串联反应,这样提高和丰富了这类反应的转化。基于课题组工作基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14918-14922; Nat. Comm. 2015, 6, 7472;),南京工业大学冯超课题组报道了利用自由基加成诱导β-裂解的策略对4-异噁唑啉衍生物进行了开环官能团化研究。这项工作的突出特点包括:1)利用4-异噁唑啉衍生物作为有效的亲核SOMO体,并且能完成后续的开环转化;2)该策略可以温和高效的生成高价值的α-三氟甲基-β-氨基酮分子骨架;3)通过热诱导选择性的原子转移,N-O键β-裂解的开环产物可以和不同的亲电体实现开环远程双官能团化反应,丰富了该类反应的转化;4)使用容易获得的手性4-异噁唑啉也可以很容易获得高对映性的产物。文章链接DOI:10.1016/j.chempr.2022.05.014

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