近日，江苏师范大学化学与材料科学学院屠树江、郝文娟与姜波研究团队和蓝宇郑州大学课题组合作，在偶氮芳烃活化引发的Schmidt反应研究领域取得新进展，相关研究成果发表在自然指数期刊Nature Communications上。江苏师范大学为第一署名单位，江苏师范大学硕士生孟凡涛和郑州大学王亚楠为论文共同第一作者，郝文娟、姜波和蓝宇为论文通讯作者。该研究得到了江苏师范大学分析测试中心的悉心帮助，并获得国家自然科学基金和江苏师范大学自然科学高质量科研培优项目等资助。
2-吡啶酮骨架是构成许多天然产物的基本结构单元，呈现出广谱的生物活性，在药物研发和医学等研究领域都具有重要的研究价值。因此，开发高效的2-吡啶酮合成方法成为有机合成领域中重要的研究目标之一。另外，Schmidt反应是醛或酮发生重排/胺化反应生成腈、酰胺衍生物的有效方法。但是，此反应常使用具有强挥发性、高毒性和易爆炸性的叠氮化物作为氮源，严重限制了该反应在药物化学及精细化工品化学等领域中的应用和推广。因此，寻找低毒、安全的氮源成为开发Schmidt反应首要解决的难题。芳基重氮四氟硼酸盐是一种温和、易得的氮化试剂，但是芳基重氮盐同时具有强亲电属性，很容易与酮发生Japp-Klingemann反应，即发生亲核加成和1,3-质子迁移反应形成a-羰基腙类化合物。
为了克服这一科学难题，江苏师范大学屠树江、姜波、郝文娟研究团队提出了“偶氮芳烃活化”策略，即利用金催化1,3-烯炔醋酸酯环化原位形成的环戊二烯醋酸酯，捕获芳基重氮盐正离子，形成偶氮芳烃中间体，经乙酰基迁移和氮原子的插入过程，完成Schmidt反应，实现了高附加值2-吡啶酮类化合物的高效合成，成功使四氟硼酸芳基重氮盐成为Schmidt反应的氮化试剂，丰富了Schmidt反应类型。蓝宇郑州大学课题组对这一过程进行了系统的DFT理论计算，详细地解释了偶氮芳烃活化引发Schmidt反应的诱因及最优反应路径。
本研究可使Schmidt反应摆脱对叠氮试剂的依赖，解决了2-吡啶酮合成中存在的挑战性问题，同时也为芳基重氮盐的策略性应用提供了新机遇和新思路，具有重要的科学意义和理论参考价值。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35141-4
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