近日，江南大学化工学院刘小浩团队在开发非贵金属催化乙烷无氧脱氢高效制乙烯的研究中取得重要进展，研究成果以“Manipulating the Cobalt Species States to Break the Conversion-Selectivity Trade-Off Relationship for Stable Ethane Dehydrogenation over Ligand-Free-Synthesized Co@MFI Catalysts”为题发表于催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》上（DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05860）。该论文化工学院胥月兵副教授和硕士研究生胡文金为共同第一作者，中国石化催化剂有限公司刘志坚教授和江南大学刘小浩教授为共同通讯作者。
低碳烷烃（C1-C4）来源广泛如天然气、页岩气、油田伴生气和炼厂干气等，其资源丰富、价格低廉，如何将这些储量丰富、廉价的低碳资源高效转化为高附加值化工平台分子如烯烃、芳烃及其下游产物具有重要意义。低碳烷烃无氧脱氢制烯烃因其能原子经济转化生成高价值烯烃，同时获得宝贵的“绿氢”产品而引起学术界和工业界的极大兴趣。近年来，开发廉价的、环境友好的低碳烷烃无氧脱氢催化体系替代传统的贵金属（Pt系）和环境有害（Cr系）的催化体系日益成为该研究领域的焦点，其核心目标是开发的催化剂和工艺过程技术能够可控活化烷烃分子中的C-H键，并能有效抑制C-C键断裂，从而连续稳定地将低碳烷烃转化为烯烃和氢气产品。近几年来，江南大学刘小浩团队持续地对非贵金属（Co系）催化体系在低碳烷烃无氧催化转化制烯烃（或芳烃）联产氢气的反应中的应用进行了系统深入的研究，为该技术的工业应用奠定了坚实基础。
Co系金属（Fe，Co和Ni）通常表现出对烷烃深度脱氢和碳-碳（C-C）键“剪切”产生不期望的甲烷和积炭产物。刘小浩团队基于长期对费托合成反应催化剂的金属物相位点结构-反应性能关系研究，以及C-H键活化机制的深刻理解和认识，采用离子交换法在HZSM-5分子筛孔道中构建孤立的、不可还原的锚定于B酸位点上的Co2+物种，首次报道了Co/HZSM-5新催化体系成功应用于甲烷无氧芳构化反应（Journal of Catalysis, 2020, 387, 102-118），能够可控地活化甲烷分子并耦合剩余B酸位点高选择性地生成芳烃产物。随后，运用此方法又成功制备了Ni/HZSM-5（Chemical Communications, 2020, 56, 4396-4399）和Fe/HZSM-5（Journal of Catalysis, 2021, 396, 224-241）系列催化剂应用于甲烷转化，丰富并加深了对C-H键活化位点和不同金属对C-H键活化能力的新认识。特别地，在研究Ni系催化剂应用于该反应时，发现Ni团簇将甲烷分子完全分解为积碳和氢气，而锚定于B酸位点上的Ni2+物种催化甲烷近70%选择性生成芳烃产物。紧接着，团队将Co2+离子交换制备的Co/HZSM-5催化剂在更低的温度（600°C）下用乙烷代替甲烷进行了无氧脱氢芳构化反应研究（Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 3716-3726），实现了稳定的乙烷催化转化制芳烃联产烯烃，选择性达到80%左右，且芳烃和烯烃产物的比例可通过分子筛的酸性有效调控。
更进一步，该团队在孔道尺寸更小的SAPO-34分子筛孔道中构建出-Al-O-Co(II)-O-Al-活性中心，结合实验、表征和理论计算多角度揭示其能够可控活化C-H键和有效抑制烷烃中C-C键断裂，实现乙烷无氧脱氢高选择性（>98%）生成乙烯，而落位在孔道外的非限域Co纳米团簇不能可控催化乙烷无氧脱氢制乙烯，由于其催化C-H键活化和C-C键断裂相对能量无明显差异（ACS Catalysis, 2021, 11, 13001-13019）。上述系列研究对深刻认识Co物种落位和状态在选择性活化C-H键并抑制C-C键断裂方面做出了重要贡献。然而，由于离子交换法制备的催化剂中有效活性中心的数量严格取决于可交换的B酸位点数量，从而限制了活性位点数量依赖的烷烃单程转化率的提高。因此，该团队瞄准开发简单、廉价和环境友好的新合成方法，期望突破Co(II)物种载量高度可调，并保持原子级分散限域在分子筛孔道中，从而解决烷烃无氧脱氢制烯烃（或芳烃）工业应用中最关键的单程转化率和催化稳定性问题。
该项研究工作得到国家自然科学基金面上项目（21878127）、江南大学-中国石化催化剂有限公司协同创新合作项目（36100000-22-ZC0607-0035, 36100000-22-ZC0607-0037）等项目的支持。
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