氨（NH3）是一种无碳能源载体和有前景的储能介质。它拥有17.6%的高重量氢密度、4.32 kWh L-1的高能量密度和适中的液化点。此外，NH3是全球产量第二多的化学品，这得益于其在农业和工业制造业中的广泛应用。每年，使用传统的Haber-Bosch工艺从N2和H2中生产超过2亿吨NH3，该工艺需要高温（400～550°C）和高压（150～350atm）。然而，这一过程不仅消耗了大量的能源（占全球能源产量的2%），而且由于使用天然气重整来产生所需的H2，也导致了大规模的二氧化碳排放。为了可持续地生产NH3，研究人员提出了电催化N2还原反应（NRR）。该方法旨在促进在环境压力和室温下从N2和H2O生产NH3。然而，N2分子由于其941 kJ mol-1的极高离解能和N2在水性电解质中的低溶解度而带来了挑战。这些因素导致较低的NH3产率和法拉第效率（FE）。为了以可持续的方式促进氨合成，电催化硝酸盐还原反应提供了一种替代和有吸引力的途径。这种方法有几个显著的优点。首先，由于在温和条件下N—O键的离解能（204 kJ mol-1）要低得多，NO3-的加氢脱氧需要更低的能量势垒。其次，硝酸盐在水性电解质中的较高溶解度解决了传质问题。第三，硝酸盐来源在自然界中很普遍。第四，硝石矿（主要在智利和中国吐鲁番盆地）广泛而丰富的硝酸盐储量进一步支持了通过电力驱动的硝酸盐还原法大规模生产氨的潜力。考虑到这些优势，电化学硝酸盐还原是一种有前景的绿色、可持续和可靠的方法，具有显著的原子经济性，能够将废物转化为有价值的资源，并减少化肥制造的碳足迹。
电催化硝酸盐还原反应（NITRR）在净化废水和生产有价值的氨（NH3）方面具有巨大的前景。然而，缺乏有效的电催化剂阻碍了从NITRR合成高选择性NH3的实现。为了解决这一问题，南京大学金钟教授、马晶教授联合南京理工大学苏剑教授团队设计了两种基于钴团簇的多核配位聚合物{[Co2（TCPPDA）（H2O）5]·（H2O）9（DMF）}和{Co1.5（TCPPDA）[（CH3）2NH2]·（H2O）6（DMF）2}（命名为NJUZ-2和NJUZ-3）的设计和合成，它们具有不同的配位环境，明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。得益于其独特的多核金属有机配位框架结构，NJUZ-2和NJUZ-3对NITRR表现出优异的催化活性。进一步的实验分析结合理论计算表明NITRR活性的显著增强归因于NO3-在催化剂表面的优先吸附和*NO3和*NO2中间体加氢所需的能量输入的降低。该研究以题为“Polynuclear Cobalt Cluster-Based Coordination Polymers for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的论文发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。
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