近日，黄维院士、比利时荷语鲁汶大学Erik V. Van der Eycken教授、南京邮电大学解令海教授团队合作，在Chemical Society Reviews上发表题为“Heteroatom doping in carbon macrocycles for advanced synthesis and applications”的综述论文。南京邮电大学青年教师刘超为论文第一作者。黄维院士、Erik V. Van der Eycken、解令海、魏颖为论文共同通讯作者。
大环化合物凭借其多样化的化学修饰、优异的理化性质以及独特的环状骨架结构，在聚集诱导发光、分子识别、分子机器、生物成像、化学传感、药物递送和光催化等领域展现出广阔的应用前景，因而受到广泛关注。自20世纪70年代Gutsche等首次命名并系统表征杯芳烃以来，冠醚、柱芳烃、葫芦脲和环糊精等经典大环体系相继涌现，推动了超分子化学与材料科学的交叉发展。然而，传统富碳大环主要依赖苯环或多环芳烃单元构建，其性能调控多局限于环尺寸的调整，难以满足光电材料对电子结构精细剪裁的需求。将硫、硼、氧、氮等杂原子引入大环骨架，可通过调控杂原子种类、数量及空间排列，实现对分子能级和发光行为的精准调制，为构筑多功能材料开辟了新路径。尽管如此，含杂原子碳大环的合成仍面临严峻挑战：杂原子易与金属催化剂配位，干扰催化循环并诱发副反应；区域选择性难以控制，中间体稳定性差，导致产物分离纯化繁琐。近年来，研究者通过将硼原子引入杯芳烃、柱芳烃及冠醚骨架，成功构建了系列硼掺杂大环，展现出优于传统富碳大环的客体识别能力和催化功能。此外，基于氟硼二吡咯的大环体系在传感、成像和光动力治疗中的应用也表明，改变大环的连接方式可显著调控其光物理行为与应用性能。因此，发展高效的成环策略，精准构筑结构明确的杂原子碳大环，并深入揭示其光物理机制，具有重要的科学意义和应用价值。
杂原子掺杂碳大环化合物的合成方法取得了诸多创新性进展，在有机化学、材料科学、催化及生物医药等领域展现出重要价值。酸碱催化的环加成与缩合反应是构筑大环骨架的经典策略，而过渡金属催化的环化反应则进一步实现了杂原子的高效引入，显著提升了反应选择性与产率。例如钯催化偶联、镍催化 Yamamoto 聚合、铜介导叠氮-炔基环加成、铁催化环化等反应，已被成功应用于结构多样的复杂杂原子掺杂碳大环的合成。得益于杂原子的引入，这类大环分子表现出独特的物理与化学性能：杂原子可调控分子内电子分布，进而影响反应活性与稳定性。如氮掺杂大环广泛应用于有机催化与离子/小分子传感；氧掺杂大环可通过选择性结合实现重金属等离子的检测，在环境监测中极具潜力；硫掺杂大环则在有机场效应晶体管、主客体材料等先进材料体系中崭露头角。同时，极性杂原子的存在通常能提升大环在溶剂中的溶解性，使其在金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、光电器件、传感及药物递送等领域展现出更广泛的应用前景。
本综述聚焦2020-2025年杂原子掺杂碳大环的黄金发展期，以精准合成与功能应用为核心，全面盘点该领域的重要突破。
第一作者：刘超；通讯作者：魏颖，解令海，Erik V. Van der Eycken，黄维；通讯单位：南京邮电大学，比利时荷语鲁汶大学，西北工业大学。
论文DOI: 10.1039/D5CS01268F
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