伴随着新能源车辆和储能行业的蓬勃发展，作为车用锂电池不可或缺的电解液溶剂——高纯电子级碳酸乙烯酯的需求也日益增长。顺应这一时代要求，中石化（上海）石油化工研究院有限公司（以下简称上海石油化工研究院）成功开发出二氧化碳多相催化制电子级碳酸乙烯酯技术，不仅推动了锂离子电池电解液产业升级，实现了生产工艺从均相催化到多相催化的技术变革，还完成了万吨级工业装置的长周期稳定运行，为实现锂离子电池供应链零碳发展和我国“双碳”目标贡献了力量。基于此，该技术入选中国科协近日发布的2023年“科创中国”先导技术榜（绿色低碳领域）。
从均相催化到多相催化
“我们在选择攻关方向的时候，已经实现商业化的技术都采用了均相催化剂。是继续改进均相催化工艺还是革命性地开发多相催化工艺，这个问题困扰了团队许久。”项目团队负责人、上海石油化工研究院首席专家何文军介绍说。
在团队激烈的讨论中，他们发现最为关键的一点是：均相催化工艺的催化剂与产品“溶”为一体。这就需要在生产过程中不断更新部分催化剂，以避免反应过程中产生的重组分累积在反应系统里；均相催化剂与重组分混合物还需要专门处理，否则影响环境。多相催化工艺的催化剂不溶于产品，不影响循环使用性能，也无需分离设备和工艺管线等，可以从本质上解决均相催化工艺的上述问题。
在分析完两种工艺的利弊后，他们最终还是选定了多相催化工艺作为攻坚目标，走上了一条“百步九折”之路。
不出意料的是，这条前行的道路上布满了荆棘。团队首先遇到的就是多相催化剂的活性和稳定性两大难题。
“与均相催化剂不同，多相催化剂的活性点位不好控制，导致稳定性极差。我们认真查找了大量的文献和案例，利用分子模拟与实验验证相结合的手段，分析了合成碳酸乙烯酯反应的特点、有机多相催化剂的活性位及骨架结构特征，开发了有机交联网络结构调控技术。”何文军进一步解释道，这相当于用“打铆钉”的方式稳定催化剂骨架，以化学键合的方式稳定活性中心。
找到了问题的突破口，团队开始进行验证性实验，在经过无数次失败后，最终掌握了内在规律，攻克了二氧化碳活化与有机骨架稳定性的难题，创制了高稳定性、高活性的有机多相催化剂。这种多相催化剂为有机聚合物材质，不含金属元素，废催化剂处理既简单又环保。
意料之外的是，在无数次的实验过程中，他们发现此项规律普遍适用于类似催化体系的开发，如合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的多相催化工艺。
从实验室到工业装置
理论基础已经搭建好，团队开始了技术应用验证。然而，多相催化工艺在催化剂、反应器等方面都是新探索，可供借鉴的成熟经验较少，在工程放大过程中遇到不少困难。
为解决这些难题，上海石油化工研究院的科技管理部和党委组织部（人力资源部）牵头，为这一新领域的开发配置了最齐装满员的多学科攻关团队，从材料、催化到工艺、工程、分析等一应俱全。他们从小试开始定型催化剂，进而解决催化剂工业规模扩试中的重复性问题；再到模试建立三维高通量内构件解决反应器均布问题，在千吨级中试时验证反应器控制方案及高效移热工艺的可行性，解决产品质量的稳定性问题；最后是万吨级工业示范验证了装置长周期稳定运行的经济性，催化剂有效限域在反应器中不流失，实现了真正意义上的多相催化。
“在技术实现工业化放大过程中，我们意识到由于二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯是一个强放热反应，从反应系统中移除反应热是个难度很大的挑战。只有实现快速移热才能确保催化剂长周期稳定高效运行。”何文军介绍说，在自主开发多相催化剂反应器的基础上，团队通过流体力学计算，优化设计了三维高通量流体均布内构件，利用产物通过外循环移出反应热，并将反应热通过流程模拟软件构建分布式利用网络，解决了反应器均温问题，最终创制出低温热分布式利用的多相催化成套工艺。
从二氧化碳到电子级产品
“我们用二氧化碳作为合成碳酸乙烯酯的主要原料，将上游排放的二氧化碳全部回收利用，减少了碳足迹，也提供了二氧化碳高值化利用的新途径。据测算，每吨碳酸乙烯酯产品可以利用二氧化碳500千克。”何文军表示。
二氧化碳是一种较为惰性的气体分子，为实现其活化反应，需要性能优异的催化活性位点。团队从材料基体、活性中心等多方面进行了设计和验证，通过催化剂与二氧化碳构建中间体，利用高含能的环氧乙烷与之反应，高选择性获得了目标产品碳酸乙烯酯。
然而，高纯电子级碳酸乙烯酯的指标非常苛刻。在达到这些指标的过程中，团队得到了国内合作伙伴及下游用户的帮助，通过不断改进多相催化剂，尽可能避免产生影响锂电池性能的杂质，使反应器出口的碳酸乙烯酯纯度达到99.9%以上，减轻了后续精制单元的负荷，确保电子级超纯级产品的产出率。
凭借该技术，中国石化成为全球多相催化制碳酸乙烯酯唯一专利提供商。从2021年起建成的3套工业生产装置，商业化运行总年产能20万吨，持续供货于下游锂电池电解液厂家，为应用企业带来了良好的经济和社会效益。
“我们也对该技术进行了进一步延伸，开发了一系列多相催化制电子级碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯技术。这些技术有望取代现有的能耗物耗高、固废排放大的均相技术，推动锂电池电解液溶剂生产的绿色化，支撑锂电池产业链零碳足迹早日实现。”何文军表示。
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