11月14日，日本东曹株式会社（Tosoh）宣布最近在山口县Nanyo工厂安装了新的二氧化碳（CO2）回收和原材料加工设备，已于10月底完工，并开始运营。
该设施捕获的二氧化碳将用于主要生产异氰酸酯产品（MDI、HDI等）。
东曹主要是从石脑油（Naphtha）中制造异氰酸酯原料一氧化碳（CO）。但在最近启动的设备中，采用了自主技术回收过程，回收CO制造过程中产生的燃烧气体中的CO2，并将其作为CO原料使用。
东曹表示，该工厂每年可捕获4万吨CO2用于生产CO。由于采用了新的一氧化碳原料来源，将显著减少了对石脑油的使用，有助于异氰酸酯产品的低碳化。
值得一提的是，东曹在CO2捕获过程中，主要采用其自主研发的高耐久性CO2回收胺作为回收剂。并表示，此次设备运营验证CO2回收胺的性能后，将对外销售。
据悉，东曹株式会社在Nanyo工厂每年生产40万吨MDI和4.3万吨HDI。
另外，这并非是东曹株式会社首次尝试将二氧化碳（CO2）用于聚氨酯原料的生产。2024年6月，日本产业技术综合研究所 (AIST)的研究团队与东曹株式会社 (Tosoh)合作开发了一种在常压、低浓度下由二氧化碳（CO2）合成碳酸二乙酯的催化反应。碳酸二乙酯用作聚碳酸酯和聚氨酯的原料、电解质、涂料等。
MDI和HDI生产工艺
1.MDI的生产工艺
MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的生产方法有光气法和非光气法两种。
世界上大部分生产厂家都使用采用光气化法生产MDI，主要原料包括苯、液氯和一氧化碳，生产过程包括苯的胺化、光气化以及后续的精制等步骤。
非光气法是一种不使用光气作为原料的MDI制造方法，主要包括尿素法和碳酸二甲酯法等。具体步骤如下：将苯胺和尿素按照一定的摩尔比加入反应器中，控制反应温度和时间，生成MDI和副产物水，最后进行分离提纯，获得纯度较高的MDI产品。
2.HDI的生产工艺
HDI（1,6-六亚甲基二异氰酸酯）的制备方法主要也是光气法和非光气法两种。
光气法主要以己二腈、液氯和一氧化碳为原料，生产过程是将己二腈催化加氢生成己二胺，己二胺在氮气的保护下进行光气化反应后进行精制得到HDI单体。光气法虽然能够制备出纯度较高的HDI，但光气是剧毒气体，对设备要求较高，且容易造成环境污染，存在较大的安全隐患。
非光气法包括羰基化法、胺与氯代甲酸酯反应法、酯交换法、热分解法等方法。
•羰基化法：在乙酸钴的催化作用下，将己二胺、尿素和乙醇进行反应，生成二氨基甲酸酯，然后在高温下分解得到HDI。
•胺与氯代甲酸酯反应法：使用尿素替代光气，首先合成六亚甲基二氨基甲酸正丁酯（HDU），然后通过催化裂解得到HDI。
•酯交换法：使用二氧化碳替代光气，与己二胺、三乙胺 在一定条件下合成氨基甲酸酯阴离子，然后氨基甲酸酯阴离子和邻磺基苯甲酸酐进行脱水反应生成HDI。
•热分解法：在无催化剂条件下，将己二胺、尿素和乙醇反应生成的二氨基甲酸酯在高温下分解得到HDI。
综上来看，MDI和HDI生产工艺中的非光气法不仅避免了使用光气，还减少了环境污染，提高了生产的安全性，符合绿色化学的要求。另外，也可以得出一氧化碳在MDI和HDI的生产中起到了关键作用，尤其是光气法生产，一氧化碳与其它原料反应生成相应的异氰酸酯单体，进而用于制造聚氨酯等产品。
绿色化是未来发展重点
对于异氰酸酯系列产品的生产方法改进，不仅仅是东曹在设备上进行改进低碳化。2024年8月18日，由陕煤技术中心自主开发的世界首套非光气法TDI绿色合成工艺技术中试装置，成功产出合格产品，并且经第三方检验符合国家标准。该非光气法合成TDI工艺技术是以碳酸二甲酯为原料替代剧毒的光气，与甲苯二胺在自主研发的专用催化剂作用下生成中间产物甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，再经热解制备TDI。
2024年8月23日，联泓新科宣布其国内首创非光气法XDI生产技术，并且多批次产品已经过下游客户的试用和评测并得到认可。
这些技术的突破都显示着未来聚氨酯原料异氰酸酯系列产品低碳化，绿色化发展方面的坚定决心。
万华化学对于异氰酸酯系列产品进行了多个布局：10月25日，万华化学福建计划在原80万吨/MDI装置基础上技改扩能至150万吨/年， 且万华福建TDI一期和二期扩能项目均延续原光气法技术。
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