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江苏化工网 行业资讯 行业动态 树脂基多孔碳,固体电池新风口
树脂基多孔碳,固体电池新风口
  发布日期:2025-08-11

在全球碳中和战略目标的强劲驱动下,锂离子电池作为新型储能技术的核心载体,正经历持续高速迭代发展。负极材料作为锂离子电池四大关键材料之一,正经历从传统石墨体系向高容量、快速充放电型材料的技术革命性升级。其中,树脂基多孔碳材料凭借其可设计的多孔结构、优异的电化学性能及与硅基材料的卓越兼容性,成为新一代负极材料的核心支撑材料,正引领着锂电负极产业的升级浪潮。

树脂基多孔碳是以树脂为前驱体,通过碳化、活化等工艺制备的具有丰富孔隙结构(微孔、介孔、大孔)的碳材料,因高比表面积、良好导电性、化学稳定性及结构可调控性,被广泛应用于超级电容器、电池电极、吸附分离、催化载体等领域。

一、树脂基多孔炭分类

按照前驱体来源不同可以分为两类。

1)合成树脂基

酚醛树脂基: 最主流路线。原料易得,工艺相对成熟(溶液聚合/固化-炭化-活化)。可制得完美球形、类球形、块状无规则形多孔碳。优势在于孔结构(微孔/介孔比例)高度可控可调、机械强度高、抗膨胀和耐压性能优异(对硅沉积至关重要),能实现硅烷沉积的高度均匀性和一致性,带来高首效(>88%)和长循环。

其他合成树脂基: 如聚丙烯腈(PAN)基、环氧树脂基、聚酰亚胺(PI)基等。各有特点(如PAN基碳化收率高,PI基耐高温性好),但在电池负极领域应用规模不及酚醛树脂基。

2)生物质衍生树脂基 (重组树脂基): 新兴绿色路线。以生物质精炼产物(如木质素衍生物、糖类衍生物)为原料合成树脂,再炭化制备多孔碳。兼具传统树脂基材料的结构稳定性与生物质碳的低成本优势。圣泉新能源利用其生物质精炼中间体开发的此类产品,是双技术路线之一,极具成本竞争力和可持续发展潜力。代表企业:圣泉新能源。

二、树脂基多孔炭的制备

核心在于高分子前驱体的选择、成型、固化(交联)、炭化及活化。工艺细节直接影响最终产品的结构、性能与成本。

1.前驱体合成

1)合成树脂制备: 如酚醛树脂通过苯酚与甲醛的缩聚反应合成。圣泉集团在此环节具有全球产能和成本优势。

2)生物质衍生树脂合成: 利用生物质精炼平台(如圣泉的“圣泉法”),将木质素、纤维素半纤维素解聚产物转化为可交联的树脂中间体。

2.成型

1)球形化: 乳液聚合(油包水/水包油)、悬浮聚合是制备球形酚醛树脂微球的主流方法。控制乳化剂/分散剂、搅拌速度、温度等是关键。

2)块状/其他形状: 溶液浇铸、模压、挤出等。

3)固化(交联): 使树脂前驱体形成三维网络结构,确保在后续高温处理中保持形状和产生目标孔结构。酚醛树脂通常需要在150-200°C下进行热固化。交联度直接影响炭化收率和碳骨架强度。

3.炭化

在惰性气氛(N₂, Ar)下高温(600-1200°C)热处理,使有机高分子转化为无机碳骨架。此过程发生复杂的裂解、芳构化、脱除小分子(H₂O, CO, CO₂, CH₄等)反应。

碳化温度、升温速率、保温时间对碳的微晶结构、孔隙初步形成至关重要。

碳化温度:核心调控因素,通常在 600-1000℃。低温(600-800℃)下,树脂分解不完全,碳骨架无序度高,微孔为主;高温(800-1000℃)下,碳原子重排趋于有序,石墨化程度提高,微孔减少但导电性增强。

升温速率:一般 5-10℃/min,慢速升温可减少热解气体剧烈释放导致的结构坍塌,有利于形成均匀孔隙;快速升温可能因气体逸出形成大孔,但易导致骨架开裂。

保温时间:0.5-3 小时,保温时间过长可能导致微孔合并为大孔,降低比表面积;过短则碳化不完全,残留杂质多。

4.活化(造孔): 是赋予材料高比表面积和丰富孔隙的关键步骤。

1)物理活化

使用水蒸气、CO₂等在高温(700-1000°C)下与碳发生氧化反应(C + H₂O -> CO + H₂; C + CO₂ -> 2CO)选择性刻蚀碳原子造孔。工艺相对环保,孔结构以微孔为主,介孔较少。

2)化学活化

在炭化前或炭化后,将前驱体与化学活化剂(KOH, NaOH, ZnCl₂, H₃PO₄)混合浸渍,再于惰性气氛中加热(450-900°C)。活化剂起到脱水、氧化、插层、催化石墨化等作用,造孔效率高,能产生大量微孔和介孔,比表面积可达3000 m²/g以上。KOH活化最常用,但对设备腐蚀性强,后处理废水需处理。精准控制活化剂种类、比例、温度、时间是调控微孔/介孔比例的核心。圣泉新能源报道中“孔结构微孔介孔可控可调”即指此工艺的精湛控制。

3)模板法:

在树脂合成或成型阶段引入模板剂(如纳米SiO₂球、嵌段共聚物),炭化/活化后再去除模板,可精确复制模板形貌,获得有序介孔碳。孔结构均一但成本高、步骤复杂,大规模生产有挑战。

5.后处理:

活化后的多孔碳需经过后处理去除杂质、调整表面性质或成型包括酸洗/水洗(去除活化剂残留及灰分)、干燥、筛分、表面改性(如氮掺杂提升导电性和表面润湿性)等。

三、多元化应用场景

能源存储领域应用

利用树脂基多孔炭高比表面积、可调孔结构特性,实现电能、氢能等能源的高效存储。与植物基多孔炭相比,树脂基材料具有更高的碳纯度(>99%)和结构可控性,更适合高端能源存储场景。

超级电容器

多孔炭电极材料占据市场份额80%,酚醛树脂基多孔炭因高导电性(电导率>100 S/m)和循环稳定性(>10万次),在车用启停电源中应用占比达65%。

锂离子电池

作为硅碳负极包覆材料,可缓解硅体积膨胀(300%→150%),提升循环寿命至1000次以上(比亚迪2024年量产数据)。

氢能存储

77K下,树脂基多孔炭氢吸附容量可达5.2 wt%(美国DOE 2025年目标为5.5 wt%),通过掺杂氮/氧官能团可提升吸附热至8-10 kJ/mol,降低解吸能耗30%

能源转换领域应用

通过催化、气体分离等功能,提升能源生产(如制氢、燃料电池)和转化效率。

树脂基多孔炭在能源场景中面临的难点主要是性能及成本。性能方面,在高比表面积与高导电率难以兼顾(比表面积>3000 m²/g时,电导率下降至<50 S/m)。成本方面,树脂原料占总成本60%(如酚醛树脂价格达2万元/吨),规模化生产后仍比生物质基多孔炭高30%-50%。

环境领域应用

利用高孔隙率和表面官能团(如-OH、-COOH)实现污染物高效吸附与催化降解。

在废水处理领域,对重金属离子(如Pb²⁺、Cr⁶⁺)吸附容量可达200-500 mg/g,吸附速率比传统活性炭快1.5倍。在气体分离领域,孔径0.5-2nm的微孔结构可选择性吸附CO2,分离系数>20,有望替代传统胺吸收法。

电子领域应用——高性能电极材料

用于超级电容器、传感器等电子元器件,提供高导电性(电导率>100 S/m)和机械稳定性。

树脂基多孔炭制备工艺的核心是 “前驱体结构 - 工艺参数 - 孔隙性能” 的精准匹配,通过优化树脂类型、活化方法及调控参数,可实现从实验室研究到工业化生产的转化,满足不同领域的功能需求。

树脂基多孔炭市场竞争激烈,技术迭代与成本控制是关键。中国企业在规模化生产、生物质技术应用等方面取得突破,正逐步改变全球竞争格局。未来,随着硅碳负极渗透率提升和钠电商业化加速,树脂基多孔炭市场空间广阔,但需持续创新以应对技术迭代和成本压力。

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