在全球碳中和战略目标的强劲驱动下,锂离子电池作为新型储能技术的核心载体,正经历持续高速迭代发展。负极材料作为锂离子电池四大关键材料之一,正经历从传统石墨体系向高容量、快速充放电型材料的技术革命性升级。其中,树脂基多孔碳材料凭借其可设计的多孔结构、优异的电化学性能及与硅基材料的卓越兼容性,成为新一代负极材料的核心支撑材料,正引领着锂电负极产业的升级浪潮。
树脂基多孔碳是以树脂为前驱体,通过碳化、活化等工艺制备的具有丰富孔隙结构(微孔、介孔、大孔)的碳材料,因高比表面积、良好导电性、化学稳定性及结构可调控性,被广泛应用于超级电容器、电池电极、吸附分离、催化载体等领域。
一、树脂基多孔炭分类
按照前驱体来源不同可以分为两类。
1)合成树脂基
酚醛树脂基: 最主流路线。原料易得,工艺相对成熟(溶液聚合/固化-炭化-活化)。可制得完美球形、类球形、块状无规则形多孔碳。优势在于孔结构(微孔/介孔比例)高度可控可调、机械强度高、抗膨胀和耐压性能优异(对硅沉积至关重要),能实现硅烷沉积的高度均匀性和一致性,带来高首效(>88%)和长循环。
其他合成树脂基: 如聚丙烯腈(PAN)基、环氧树脂基、聚酰亚胺(PI)基等。各有特点(如PAN基碳化收率高,PI基耐高温性好),但在电池负极领域应用规模不及酚醛树脂基。
2)生物质衍生树脂基 (重组树脂基): 新兴绿色路线。以生物质精炼产物(如木质素衍生物、糖类衍生物)为原料合成树脂,再炭化制备多孔碳。兼具传统树脂基材料的结构稳定性与生物质碳的低成本优势。圣泉新能源利用其生物质精炼中间体开发的此类产品,是双技术路线之一,极具成本竞争力和可持续发展潜力。代表企业:圣泉新能源。
二、树脂基多孔炭的制备
核心在于高分子前驱体的选择、成型、固化(交联)、炭化及活化。工艺细节直接影响最终产品的结构、性能与成本。
1.前驱体合成
1)合成树脂制备: 如酚醛树脂通过苯酚与甲醛的缩聚反应合成。圣泉集团在此环节具有全球产能和成本优势。
2)生物质衍生树脂合成: 利用生物质精炼平台(如圣泉的“圣泉法”),将木质素、纤维素半纤维素解聚产物转化为可交联的树脂中间体。
2.成型
1)球形化: 乳液聚合(油包水/水包油)、悬浮聚合是制备球形酚醛树脂微球的主流方法。控制乳化剂/分散剂、搅拌速度、温度等是关键。
2)块状/其他形状: 溶液浇铸、模压、挤出等。
3)固化(交联): 使树脂前驱体形成三维网络结构,确保在后续高温处理中保持形状和产生目标孔结构。酚醛树脂通常需要在150-200°C下进行热固化。交联度直接影响炭化收率和碳骨架强度。
3.炭化
在惰性气氛(N₂, Ar)下高温(600-1200°C)热处理,使有机高分子转化为无机碳骨架。此过程发生复杂的裂解、芳构化、脱除小分子(H₂O, CO, CO₂, CH₄等)反应。
碳化温度、升温速率、保温时间对碳的微晶结构、孔隙初步形成至关重要。
碳化温度:核心调控因素,通常在 600-1000℃。低温(600-800℃)下,树脂分解不完全,碳骨架无序度高,微孔为主;高温(800-1000℃)下,碳原子重排趋于有序,石墨化程度提高,微孔减少但导电性增强。
升温速率:一般 5-10℃/min,慢速升温可减少热解气体剧烈释放导致的结构坍塌,有利于形成均匀孔隙;快速升温可能因气体逸出形成大孔,但易导致骨架开裂。
保温时间:0.5-3 小时,保温时间过长可能导致微孔合并为大孔,降低比表面积;过短则碳化不完全,残留杂质多。
4.活化(造孔): 是赋予材料高比表面积和丰富孔隙的关键步骤。
1)物理活化
使用水蒸气、CO₂等在高温(700-1000°C)下与碳发生氧化反应(C + H₂O -> CO + H₂; C + CO₂ -> 2CO)选择性刻蚀碳原子造孔。工艺相对环保,孔结构以微孔为主,介孔较少。
2)化学活化
在炭化前或炭化后,将前驱体与化学活化剂(KOH, NaOH, ZnCl₂, H₃PO₄)混合浸渍,再于惰性气氛中加热(450-900°C)。活化剂起到脱水、氧化、插层、催化石墨化等作用,造孔效率高,能产生大量微孔和介孔,比表面积可达3000 m²/g以上。KOH活化最常用,但对设备腐蚀性强,后处理废水需处理。精准控制活化剂种类、比例、温度、时间是调控微孔/介孔比例的核心。圣泉新能源报道中“孔结构微孔介孔可控可调”即指此工艺的精湛控制。
3)模板法:
在树脂合成或成型阶段引入模板剂(如纳米SiO₂球、嵌段共聚物),炭化/活化后再去除模板,可精确复制模板形貌,获得有序介孔碳。孔结构均一但成本高、步骤复杂,大规模生产有挑战。
5.后处理:
活化后的多孔碳需经过后处理去除杂质、调整表面性质或成型包括酸洗/水洗(去除活化剂残留及灰分)、干燥、筛分、表面改性(如氮掺杂提升导电性和表面润湿性)等。
三、多元化应用场景
能源存储领域应用
利用树脂基多孔炭高比表面积、可调孔结构特性,实现电能、氢能等能源的高效存储。与植物基多孔炭相比,树脂基材料具有更高的碳纯度(>99%)和结构可控性,更适合高端能源存储场景。
超级电容器
多孔炭电极材料占据市场份额80%,酚醛树脂基多孔炭因高导电性(电导率>100 S/m)和循环稳定性(>10万次),在车用启停电源中应用占比达65%。
锂离子电池
作为硅碳负极包覆材料,可缓解硅体积膨胀(300%→150%),提升循环寿命至1000次以上(比亚迪2024年量产数据)。
氢能存储
77K下,树脂基多孔炭氢吸附容量可达5.2 wt%(美国DOE 2025年目标为5.5 wt%),通过掺杂氮/氧官能团可提升吸附热至8-10 kJ/mol,降低解吸能耗30%
能源转换领域应用
通过催化、气体分离等功能,提升能源生产(如制氢、燃料电池)和转化效率。
树脂基多孔炭在能源场景中面临的难点主要是性能及成本。性能方面,在高比表面积与高导电率难以兼顾(比表面积>3000 m²/g时,电导率下降至<50 S/m)。成本方面,树脂原料占总成本60%(如酚醛树脂价格达2万元/吨),规模化生产后仍比生物质基多孔炭高30%-50%。
环境领域应用
利用高孔隙率和表面官能团(如-OH、-COOH)实现污染物高效吸附与催化降解。
在废水处理领域,对重金属离子(如Pb²⁺、Cr⁶⁺)吸附容量可达200-500 mg/g,吸附速率比传统活性炭快1.5倍。在气体分离领域,孔径0.5-2nm的微孔结构可选择性吸附CO2,分离系数>20,有望替代传统胺吸收法。
电子领域应用——高性能电极材料
用于超级电容器、传感器等电子元器件,提供高导电性(电导率>100 S/m)和机械稳定性。
树脂基多孔炭制备工艺的核心是 “前驱体结构 - 工艺参数 - 孔隙性能” 的精准匹配,通过优化树脂类型、活化方法及调控参数,可实现从实验室研究到工业化生产的转化,满足不同领域的功能需求。
树脂基多孔炭市场竞争激烈,技术迭代与成本控制是关键。中国企业在规模化生产、生物质技术应用等方面取得突破,正逐步改变全球竞争格局。未来,随着硅碳负极渗透率提升和钠电商业化加速,树脂基多孔炭市场空间广阔,但需持续创新以应对技术迭代和成本压力。
中华人民共和国国家发展和改革委员会 中华人民共和国工业和信息化部 中华人民共和国应急管理部 中华人民共和国生态环境部 中华人民共和国科学技术部 中华人民共和国财政部 中华人民共和国商务部 中国石油和化学工业联合会
江苏省发展和改革委员会 江苏省工业和信息化厅 江苏省财政厅 江苏省生态环境厅 江苏省科学技术厅 江苏省商务厅 江苏省应急管理厅 江苏省市场监督管理局 江苏省统计局
北京市化学工业协会 天津市石油和化工协会 辽宁省石油和化学工业协会 内蒙古石油和化学工业协会 重庆市石油与天然气学会 河北省石油和化学工业协会 山西省化学工业协会 吉林省能源协会 黑龙江省石化行业协会 浙江省石油和化学工业行业协会 安徽省石油和化学工业协会 福建省石油和化学工业协会 江西省石油和化学工业协会 河南省石油和化学工业协会 湖北省石化行业协会 湖南省石油化学工业协会 广东省石油和化学工业协会 海南省石油和化学工业行业协会 四川省化工行业协会 贵州省化学工业协会 云南省化工行业协会 陕西省经济联合会 甘肃省石化工业协会 青海省化工协会
电话:协会:025-8799064 学会:025-86799482
会员服务部:025-86918841
信息部:025-86910067
传真:025-83755381
邮箱:jshghyxh@163.com
邮编:210019
地址:南京市梦都大街50号东楼(省科技工作者活动中心)5楼
增值电信业务经营许可证:苏B2-20110130
备案号:苏ICP备13033418号-1