| 发布机构 | 中国化工报 | ||
| 文件号 | 制发日期 | 2024-04-08 | |
硝化反应是染料、炸药及一些医药、农药产品生产过程中的重要反应步骤。应急管理部近日公布的《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》(以下简称《目录》)，明确提出禁止硝基苯等27种化学品生产过程中采用间歇或半间歇釜式硝化工艺，要求两年内改造完毕。
淘汰原因：容易引发安全事故
间歇硝化工艺为分批式操作，每一批次反应物料全部加入反应釜中，反应一定时间后全部取出转入下一工序。在此过程中，投料、反应时间和温度的控制、放料等都由人工掌控。操作人员很难做到每一次操作的参数完全一样，不仅导致不同批次产品质量有波动，更会因操作人员一点疏忽，造成生产安全事故。
半间歇硝化工艺是将一部分物料投入反应釜，另一部分物料采用连续的方式加入，反应结束后放料。但半间歇硝化工艺仍然采用釜式反应，持液量大，在操作过程中也存在滴加过量、搅拌故障、传热失效等风险，易生成局部热点，具有爆炸危险性。
间歇或半间歇硝化反应易发生副反应和过反应，直接影响生产安全，尤其是二硝、三硝的爆炸风险会急剧增加。此外，间歇或半间歇硝化反应釜的搅拌装置非常重要，如果反应过程中搅拌停止，硝化反应不均匀，容易产生局部热点引发爆炸。而搅拌器采用甘油或普通机油等作为润滑剂，机油与硝酸等物料混合，有可能发生硝化反应而造成爆炸。
根据统计，近年来发生的硝化安全事故中，企业多采用间歇釜式硝化工艺。
替代工艺：连续化改造是方向
为提高工艺过程传质传热能力，减少反应器内热量积累现象，进一步提高硝化工艺的安全性，硝化工艺的主流发展方向是进行连续化改造，降低人工误操作引发安全事故的几率。微通道反应器、管式反应器或连续釜式硝化生产工艺可作为替代工艺。
连续釜式硝化工艺将传统的单釜间歇硝化改为串联多釜连续硝化，操作流程连续，从本质上实现了物料、热量的连续流动，提高了工艺安全性。
管式反应器硝化工艺是未来的工艺趋势之一，目前很多高校和研究机构正在积极开发。根据流动形式，可以分为管式反应器、动态管式反应器和环形反应器。其中，环形反应器与传统釜式反应器相比，比表面积更大，能够弥补硝化釜内移热面积不足的问题，增强硝化反应阶段的移热能力，有效控制和缓解硝化反应“飞温”现象。
微通道反应器是一种依托于微加工技术，集混合、换热、反应、分离操作单元为一体的新型管道反应器。与釜式硝化相比，微通道反应器可以使极端条件下的反应变得温和可控，避免“飞温”和爆炸事故发生;还可以控制反应时间，使串联反应在秒级和毫秒级时间内终止，避免副反应发生。
改造建议：开展本质安全设计
《目录》中提及的硝基苯等27种化学品的生产过程，均有采用替代工艺实施改造的成功案例。
间歇或半间歇釜式工艺在改造中要注意掌握原料、主产物、副产物和各种杂质的理化性质;从硝化反应热力学、动力学等方面开展工艺技术基础研究，开展反应安全风险评估，全面分析反应过程的动力学和热力学数据，明确工艺过程的风险等级;选择有资质、有经验的设计单位，评估微通道反应器、管式反应器或连续釜式硝化等替代工艺的可行性，开展本质安全设计，实施全流程自动化控制。
同时，硝化企业还应根据硝化反应的特点，实行本质安全策略，按照“最小化、替代、缓和、简化”的原则，减少反应失控风险，保证硝化过程的本质安全。针对目前尚未实现连续流硝化工艺的产品，企业应积极开展技术攻关。比如，硝基蒽醌、硝基萘、永固紫等硝化产品黏度较大，反应过程有固体结晶产生，不适合采用微通道反应器，可尝试进行动态管式反应器研究，或进行釜式连续工艺改造。针对目前国内很多硝化生产装置自动化水平普遍不高的现状，借助此次淘汰落后工艺的契机，开展全流程自动化改造工作，全面提升硝化行业的自动化控制水平和本质安全水平。
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